Դվինի տարածքում մարդիկ բնակվում էին հնագույն ժամանակներից: Այն հանդիսանում է Հայկական լեռնաշխարհի հնագույն բնակավայրերից մեկը: Դվին մայրաքաղաքը կառուցվել է այդ հին բնակավայրի տեղում Խոսրով Կոտակ թագավորի օրոք (330-338) 335 թվականին: Այն դարձավ Արշակունյաց Հայաստանի նոր մայրաքաղաքը: Կարճ ժամանակահատվածում Դվին մայրաքաղաքի բնակչությունը հասավ 100 հազարի: Քաղաքը ուներ երկու շերտ պաշտպանական պարիսպներ, խրամ, աշտարակներ: Քաղաքը գտնվում էր բլրի վրա, որի գագաթին գտնվում էր միջնաբերդը` հարակից շինություններով: Կարճ ժամանակահատվածում Դվինը վերածվում տարածաշրջանի խոշոր առեւտրական կենտրոնի, որտեղ խաչասերվում էին բազմաթիվ առեւտրական ճանապարհներ: Արշակունյաց Հայաստանի անկումից հետո Դվինը շարունակում է մնալ Հայաստանի խոշորագույն քաղաքներից մեկը: Քաղաքը հանդիսանում էր Սասանյան եւ Բյուզանդական կառավարիչների նստավայր: 7-րդ դարում Ռուբեն իշխանը այն դարձեց իր իշխանության նստավայր:Արաբական արշավանքների ադյունքում VII դարի վեջին Դվինը եւ ամբողջ Հայաստանը անցավ արաբների տիրապետության տակ: Արաբները կազմեցին Արմենիա վարչական միավորը, որի կենտրոնը դարձավ Դվինը (Հայաստան, Վրաստան, Աղվանք): Քաղաքը շարունակեց իր բարգավաճումը մինչեւ 893 թ. ավերիչ երկրաշարժը:Սակայն կարճ ժամանակում քաղաքը վերակառուցվեց եւ արդեն 10-րդ դարի երկրորդ կեսից ընգրկվեց Բագրատունյաց Հայաստանի կազմի մեջ: 1045թ. Դվինը գրավվեց բյուզանդացիների կողմից: Շուտով քաղաքը եւ Հայաստանի զգալի մասը անցավ Սելջուկ թուրքերի իշխանության ներքո: 12-րդ դարի վերջին Զաքարյան իշխանները ազատագրեցին Դվինը եւ Հայաստանի զգալի մասը եւ հիմնեցին իրենց իշխանությունները: Դվինը վերջնականապես ավերվեց 1236թ մոնղոլական զորքերի կողմից: